Nanoestructuras de Carbono y Aplicaciones – Una revisión

Andrés Romero

Andrés Romero

Keith Estrada

Keith Estrada

Rocío Salvador

Rocío Salvador

Revista Científica SCIENTIA, Vol 1. Julio 2020

scientiaunalm@gmail.com

Lima, Perú

Disponible Online en www.journalscientia.com/larevista

Artículo de revisión

Nanoestructuras de Carbono y Aplicaciones – Una revisión

Keith Estrada1, 3 , Andrés Romero2, 3 , Rocio Salvador1, 3

1: Universidad Nacional Agraria La Molina, Ingeniería Ambiental.

2: Universidad Alas Peruanas, Farmacia y Bioquímica.

3: Círculo de Investigación en Nanotecnología (CINANO), Universidad Nacional Agraria La Molina.

Resumen:

A lo largo del tiempo se ha buscado mejorar las características de los materiales para darle mayor funcionalidad, es por ello la necesidad de crear nuevas estructuras con mejores propiedades Una respuesta ante esta necesidad es la creación de nanoestructuras de carbono como los fullerenos, grafenos, nanotubos y nanodiamantes. Las propiedades de los fullerenos han sido de gran interés especialmente para el área médica con el desarrollo de prototipos y en el área ambiental para el tratamiento de aguas contaminadas. Estructuras de mayor dimensión como el grafeno están siendo recientemente estudiadas para la descontaminación de aguas debido a su gran área de superficie e hidrofobicidad. Además, debido a sus propiedades como la alta estabilidad y buena conductividad tienen un potencial en la electrónica molecular y en el sector energético. Por otro lado, los nanotubos están siendo aplicados  en el área de energía donde estos son usados para crear superconductores, baterías de litio y almacenamiento de hidrógeno. Esta nanoestructura es resistente, tiene la capacidad de inserción de otros grupos químicos y una gran área superficial, lo que genera aún más interés. Los nanodiamantes son una de las nanoestructuras más recientes con un gran potencial en el área biomédica, especialmente en la entrega de fármacos. Las diferentes aplicaciones de estas nanoestructuras en áreas como energías, farmacéutica y medioambiente los convierten en un potencial prometedor para cambiar la forma de producción actual a una más innovadora, segura y sostenible.

Palabras Clave: Nanoestructuras de carbono, fullerenos, nanotubos de carbono, grafeno, nanodiamantes.

Introducción

El carbono se caracteriza por tener la versatilidad de poder enlazarse con otros elementos e incluso con más átomos de carbono mediante enlaces simples, dobles y triples. Estos tipos de enlaces dependen de la hibridación de los suborbitales p (sp, sp² y sp³) que le da la capacidad de formar estructuras con distintas distribuciones en el espacio [1]. Las estructuras conformadas solo por carbono denominadas alótropos, han despertado interés en el campo de la nanotecnología desde el siglo pasado con el descubrimiento del fullereno en 1985 , lo cual centró la atención mundial en los materiales únicos a nanoescala y sus aplicaciones [2]. Sin embargo, estos alótropos del carbono al presentarse en escala nanométrica no hace que sean tan sencillo su estudio. En este artículo se presenta una revisión, desde el punto nanotecnológico, de las nanoestructuras de carbono más utilizadas en la actualidad: fullerenos, nanotubos, grafenos y nanodiamantes. El objetivo principal es abordar estas nanoestructuras y sus aplicaciones.

Figura 1:Nanoestructuras de carbono: fullereno, nanotubos de carbono, grafeno y los alótropos no descubiertos aún [1].

Sintesis de nanoparticulas

La idea de construir materiales en una escala nanométrica puede resultar difícil de concebir. Sin embargo, la humanidad ha usado sistemas nanoestructurados desde antes que se inventaran los aparatos electrónicos. Existe evidencia de aplicaciones de nanopartículas en pigmentos textiles y vitrales en diferentes culturas alrededor del mundo. Actualmente, la ciencia de los materiales ha dividido la síntesis de nanopartículas en bottom-up y top-down. Donde, Bottom-up o ‘‘de abajo hacia arriba’’ consiste en el autoensamblaje de especies a nanoescala. Mientras que, top-down o ‘‘de arriba hacia abajo’’, se basa en la creación de nanopartículas partiendo de moldes de construcción a escalas mayores que se reducen de tamaño. Ambas síntesis son usadas en la ingeniería de materiales para diseñar nanopartículas con propiedades químicas y físicas definidas. Es en el método bottom-up donde aún se espera sintetizar nanopartículas/nanosistemas más especializados y reducir el impacto ambiental que esta actividad inevitablemente genera. Las limitaciones de este método son la difícil escalabilidad industrial y la necesidad de materiales altamente puros, sin embargo, nuevas propuestas como la inserción de organismos vivos (bacterias y hongos) se proyectan a mejorarla [2].

Fullerenos

Los únicos dos alótropos del carbono conocidos antes del descubrimiento del fullereno eran el diamante y el grafito. El primero, es el mineral más duro que existe

en la naturaleza y presenta un brillo característico mientras que el  segundo es blando y es fácil de trabajar. Lo que tienen en común es que ambos están compuestos netamente de carbono [3].

En el año 1985 Kroto et al. [4] habían obtenido un producto al vaporizar el grafito por irradiación láser. Este producto era estable y se componía de 60 carbonos. Por ello propusieron una estructura icosaédrica truncada de 60 vértices en el que cada uno representa a un átomo de carbono. El hallazgo marcó un punto de interés para los científicos de diversas disciplinas buscando las utilidades en la nueva estructura y también en la búsqueda de más alótropos de carbono. Es así que en el año 1991 se logra sintetizar los nanotubos de carbono [5] y en el año 2004, el grafeno [6]. Actualmente los fullerenos pueden producirse a gran escala, lo que permite estudiar a profundidad sus utilidades en diversas áreas.

El fullereno más conocido es el fullereno C60, sin embargo, existen otros derivados como los fullerenos de jaula abierta, los cuasi fullerenos, sales de fullerenos y los fullerenos endoedricos. Estos últimos incorporan, dentro de su estructura, a átomos o moléculas de otros elementos, un ejemplo puntual es el Li@C60 [7]. Las aplicaciones de los fullerenos se han diversificado a distintos ámbitos de investigación, por ejemplo están en el tratamiento de aguas contaminadas [8], en el desarrollo de sensores electroquímicos para el diagnóstico de cáncer de próstata [9] y también están involucrados en la inhibición de la replicación viral del VIH.

La propiedad electroquímica del fullereno ha sido de interés para L. Suresh et al. [9], quienes han desarrollado un prototipo de inmunosensor electroquímico constituido por nanopartículas de cobre depositadas en una película de fullereno sobre un electrodo de carbono vidrioso. Los autores del dispositivo indican que este sería el primero en su tipo. Este sensor tuvo como objetivo poder medir la concentración de antígeno prostático y ha logrado la detección de concentraciones que van desde 0.005 ng/ml a 20 ng/ml con un límite de detección inferior de 0.002 ng/ml tanto en suero sanguíneo como en orina. Los avances en la creación de herramientas que ayuden a diagnosticar fácilmente y con un tiempo de anticipación mayor a los convencionales son una ventaja para combatir el cáncer de próstata, que es el tercer tipo de cáncer que causa más muerte en hombres.

Figura 2: Ilustración de la detección del antígeno específico de próstata (PSA) en una muestra de suero a través de un inmunosensor basado en papel.[8]

A pesar de las propiedades que posee el fullereno, para que éste pueda ser probado en los sistemas biológicos, tendría que poder ser hidrofílico. Esto se lograria añadiendo a su estructura grupos funcionales como COO-, SO3-, R4N+, o

entre 12 a 16 hidroxilos, sin embargo este tipo de reacción es difícil de lograr con las técnicas convencionales de adición nucleofílica o reacción de cicloadición. Además, para dichas reacciones se utilizarían reactivos que son altamente tóxicos. Una alternativa para esta dificultad son los fullerenos halogenados [11] , Voronov et al. utilizaron el C60Cl6 como estructura precursora a la cual hicieron reaccionar con dimethyl-2,2´-(1,4-phenylenebis(oxy))-diacetato en un solvente menos tóxico (1,2-diclorobenceno). De la reacción lograron aislar cinco productos estructuralmente diferentes, cada una de ellas demostró una considerable actividad contra las cepas de R5 y X4 del VIH-1, y también determinaron la toxicidad de cada una de ellas [11].

Grafeno

El grafeno forma parte de la familia de alótropos de carbono y es uno de los más recientemente estudiados [1]. Su estructura está clasificada como 2D o de una sola lámina de grafito, su forma es semejante a la de un panal (hibridación sp2) con el espesor de un átomo de carbono [1],[12],[8]. En cuanto a sus aplicaciones, las nanoplacas de grafeno están tomando relevancia frente a la eliminación de contaminantes a concentraciones muy bajas [8]. Liu et al [13] y Wang et al [14] mencionan que esto se debe a la gran área de superficie teórica específica y especialmente a la superficie altamente hidrofóbica, por lo que presenta una fuerte afinidad de adsorción con los contaminantes orgánicos hidrofóbicos como los hidrocarburos aromáticos policíclicos,

clorobencenos, antibióticos, pesticidas y fenoles. Por otro lado, los óxidos de grafeno (OG) también fueron evaluados para la eliminación de contaminantes. Aunque se esperaba un incremento en su poder oxidante, este no presentó una mejora evidente frente al grafeno prístino [8]. En cambio, estudios del OG como un agente antibacterial para aplicaciones tópicas en heridas muestran resultados positivos. Liu et al. reportó que la inserción de sal de amonio cuaternario en nanohojas de OG mejora esta capacidad antibacterial contra S. aureus, E. coli y bacterias resistentes a múltiples fármacos a través de la perturbación de la membrana bacteriana y inducción de estrés oxidativo [15].

Fig. 3: Lámina de grafeno [8]

También, existen los puntos cuánticos de grafeno (GQD) que son pequeños fragmentos de láminas de grafeno. Estas partículas están muy relacionadas con los aún más complejos puntos cuánticos de carbono (CDs), por ende, comparten propiedades como una alta estabilidad, buena conductividad y baja toxicidad. Actualmente, sus aplicaciones se relacionan con la electrónica molecular, ya forman parte de dispositivos electrónicos de alta gama [1][12], desarrollo de bioimágenes, biosensores electroquímicos y de catálisis. Los GQDs

se proyectan a resolver problemas energéticos cada vez más serios [15]. El grafeno logra ser sintetizado por los métodos electroquímicos, microondas y métodos hidrotermales [12].

Nanotubos de carbono

Un nanotubo de carbono (CNT) puede ser considerado como una lámina de grafito enrollado [1]. Estas redes tubulares de átomos de carbono con hibridación sp2 se clasifican según las capas atómicas presentes en las paredes, presentando estructuras monocapa (single-walled nanotubes o SWNT’s) y multicapas (multiwalled nanotubes o MWNT’s). Otra diferencia estructural de los CNTs es la quiralidad definida por los parámetros m, n y θ,  con los cuales surgen las capas zigzag, quiral y armchair (fig.4). Las dimensiones de los CNTs van de diámetros desde 0.3 nm hasta 100 nm [8], [17], mientras que su largo puede superar fácilmente los milímetros [1], están consideradas dentro de la dimensión 1D.

Actualmente, la única ruta que proporciona un rendimiento aceptable para la síntesis de CNTs es el top-down: evaporación láser de objetivos grafíticos, métodos de descarga de arco y deposición química de vapor (CVD). Los primeros dos métodos implican la sublimación de grafito seguido de la condensación de los átomos de carbono, esto ocurre a temperaturas cercanas del punto de fusión del grafito (3000–4000 °C). Aunque ambos métodos pueden usarse para generar pequeñas cantidades de CNTs, son relativamente caros y no son fácilmente escalables para generar cantidades industriales [2].

Fig. 4: CNTs tipo zigzag, quiral y armchair [2].

A partir de su descubrimiento hace unas tres décadas, las aplicaciones de los CNTs están incrementado. Están presentes en los sistemas de pantallas a color, transistores moleculares, super lubricantes, fabricación textil, descontaminación de aguas, entre otras. Dentro del campo de la energía los CNTs son usados para crear superconductores, baterías de litio y almacenamiento de hidrógeno. [17]. En la industria textil son usados para reforzar los polímeros debido a que los CNTs presentan una gran resistencia mecánica. Por ejemplo, al recubrir hilos de algodón con CNTs se logra formar hilos sumamente livianos y resistentes [1].

Otra aplicación distinta a la electrónica es como material adsorbente para ciertos contaminantes, en razón de su alta área superficial y su estructura tubular. Los beneficios en su uso son las pequeñas concentraciones empleadas, alto poder de remoción y la posibilidad de inserción de otros grupos químicos para mejorar sus propiedades. Sin embargo, su poder de adsorción depende de parámetros relacionados a la química de su superficie y de la solución acuosa y la naturaleza del contaminante [8].

Al trabajar con CNTs, hay que saber que son tóxicos. Su toxicidad puede disminuir al incorporar a los CNTs grupos orgánicos. [17]. Además de lo ya mencionado se podría realizar una variedad de otras funcionalidades mediante la colocación de recubrimientos superficiales. Por ejemplo: camuflaje adaptativo, autocuración / reparación, recubrimientos invisibles, desactivación de agentes gaseosos de guerra, mimetismo del músculo humano / exoesqueleto, control de temperatura / humedad, etc. [2]

Nanodiamantes

Los nanodiamantes (ND) son unos de los integrantes más recientes de la familia de los nanocarbonos, su síntesis se puede lograr utilizando carbonos precursores sometidos a técnicas como detonación, irradiación de grafito, deposición química de vapor, etc. Actualmente, los nanodiamantes tienen mucho protagonismo en el rubro de los medicamentos debido a su alta biocompatibilidad y a la propiedad electrostática de su superficie que le permite unirse con distintas drogas. Unos de los intereses más prometedores es su capacidad de poder entregar fármacos a sitios específicos con una mayor eficiencia, atravesando las barreras biológicas como la barrera hematoencefálica [18] o evitando la rápida degradación de los medicamentos en el tracto gastrointestinal [19].

Wan et al. [20] lograron unir la Doxorrubicina, la cual es una droga ampliamente utilizada en quimioterapia de distintos tipos de cáncer, con

nanodiamantes. Determinaron que la liberación del medicamento se generaba cuando el complejo Fármaco-ND se encontraba en un entorno de pH 5, que es un pH igual al entorno de los tumores. Esta podría ser una alternativa para lograr la entrega de fármacos de manera específica y directa en el tratamiento de diversos cánceres.

Por otro lado tenemos los nanodiamantes fluorescentes, como los que poseen vacantes de nitrógeno, son aquellos que presentan nitrógeno dentro de su estructura cristalina proporcionándoles fluorescencia que puede ser modulada con un campo magnético [21]. Esta fluorescencia es estable, es decir, no parpadea y además tiene una vida útil más larga que otras biomoléculas fluorescentes. Además de los nanodiamantes fluorescentes, la conjugación química de grupos funcionales (amina, cetona, hidroxilo y ésteres) a la superficie de los nanodiamantes también le otorgan cierta fluorescencia debido a que cada grupo funcional posee una longitud de onda de emisión específica [22]. Kang et al. lograron conjugar la superficie del ND con octadecil isocianato y poli (etilenglicol) carboxil metil ácido (mPEG-COOH)  que después de haber sido absorbidos por las células en estudio, mostraron una fluorescencia cuando fueron observadas por microscopia de escaneo láser confocal [23].

Sin embargo los ND aún siguen en estudio por su posible toxicidad. Schrand et al. [24] realizaron un amplio estudio comparativo sobre las toxicidades de las nanoestructuras de carbono como ND,

carbono negro, nanotubos de carbono de paredes multiples, y nanotubos de carbono de pared simple sobre células de neuroblastoma y en macrofagos, en este estudio, el nanodiamante demostró ser el menos tóxico de todos.

Figura 5 : Esquema de síntesis de mPEG-ND-ISO. Los grupos amina del ND se conjugaron secuencialmente con isocianato de alquilo mediante un enlace de urea y mPEG-COOH mediante un enlace de amida [23] .

Conclusión

En estos últimos 35 años, las nanoestructuras de carbono han generado una revolución tecnológica, creando nuevas metas para el desarrollo de las industrias. Sus aplicaciones hacen frente a grandes retos de la humanidad, como el cambio de matriz energética, descontaminación, combatir enfermedades, entre otras. Además, existe la necesidad de mejorar los métodos de síntesis, de igual modo, evaluar con prudencia los beneficios y perjuicios que tengan sobre las personas y ecosistemas.

En general, las nanoestructuras basadas en carbono son candidatos prometedores para un desarrollo acelerado de las áreas convencionales e importantes como la

salud, energía y contaminación ambiental. El estudio de las propiedades y los métodos de síntesis  son recientes por lo que su masificación aún es inviable. Hay un arduo trabajo en el desarrollo de estas nanoestructuras y su viabilidad en el futuro depende de la inversión, el desarrollo en la ciencia y la tecnología.

Referencias

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  1. Se nota el esfuerzo y la dedicación para realizar este artículo de revisión, la información fue concisa, precisa y muy interesante cada una de las nanoestructuras de carbono y su diversas aplicaciones en el sector salud, energía y contaminación ambiental, motivan a querer seguir leyendo más y más, felicitaciones.